TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

Explica o comportamento magnético, a estabilidade, a estereoquímica e os espectros de complexos, que são estruturas que apresentam como átomo central um elemento de transição (elemento do grupo “d”). Como fornece resultados práticos razoáveis, a teoria é útil na explicação da existência de diversas estruturas. Pela TCC, a única interação existente entre o átomo central e os ligantes é de natureza eletrostática.

Os ligantes, segundo a teoria, são cargas ou dipolos pontuais. Esta afirmação contradiz com a realidade já que os ligantes apresentam tamanhos diferentes em relação ao átomo central. Como considera a interação de forma eletrostática entre o átomo central e os ligantes, isso faz com que haja a remoção parcial da degeneração dos cinco orbitais “d” do íon metálico.

É importante saber as formas e orientações dos orbitais “d”. Como dX2- Y2 e dZ2 são orbitais que se encontram sobre os eixos e dXY, dXZ e dYZ são orbitais que se encontram entre os eixos, é possível perceber que as interações com os ligantes serão diferentes. Portanto, a degenerescência dos cinco orbitais “d” são parcialmente removidas, pois os orbitais dX2-Y2 e dZ2 irão apresentar maior interação com os ligantes por estarem sobre os eixos do que os orbitais dXY, dXZ e dYZ, que irão apresentar menor interação com os ligantes pois se encontram entre os eixos.

A TCC é um modelo eletrostático que considera o efeito do campo elétrico devido à carga eletrônica dos ligantes, nas energias dos elétrons dos vários orbitais d do Íon metálico. As funções de distribuição radial de carga dos or¬bitais d ilus¬tram, para cada orbital d, a região do espaço ocupada por um elétron no da¬do orbital. Estas representações mostram que os orbitais dX2-Y2 e dZ2 têm seus lobos orientados segundo os eixos cartesianos, enquanto os lobos dos orbi¬tais dXY, dXZ e dYZ se encontram orientados entre os eixos.

Os orbitais dXY, dXZ e dYZ são chamados de t2g (triplamente degenerados) e os orbitais dX2- Y2 e dZ2 são chamados de eg (duplamente degenerados). O símbolo “g” vem da palavra em alemão gerade que significa par e representa a análise da paridade. Paridade é a análise da simetria da molécula partindo de uma operação de simetria que usa um elemento de simetria. No caso em específico, o “g” é o estudo do comportamento da simetria da molécula sob a operação de simetria denominada de inversão (i). Por exemplo: “inversão” (que é chamado de operação de simetria) que só é possível partindo de um “centro de simetria” (que é chamado de elemento de simetria).


Representação dos orbitais pela intensidade do sombreamento.



Representação dos orbitais pela superfície de contorno.



A diferença de energia entre orbitais do tipo eg e t2g é chamado de desdobramento do campo cristalino e o valor é dado por 10Dq ou . O termo 10Dq ou  é a simbologia usada para a medida da força do campo. Os possíveis valores de 10Dq ou  de uma estrutura complexa é obtido empiricamente utilizando a técnica denominada de espectroscopia de absorção, geralmente na região do visível e cada complexo apresenta um valor diferente para 10Dq ou .
É fácil obter o valor de 10Dq para metais que apresentam configuração d1 pois o espectro de absorção é simples (geralmente apenas uma banda). Para demais configurações como por exemplo d2, d3 ou mais, os espectros são mais complexos e a obtenção dos valores de 10Dq se tornam mais difíceis. Veja exemplo no Quadro-1 abaixo.


Quadro-1: energia de estabilização do campo cristalino para alguns compostos.

Quatro fatores influenciam no valor de 10Dq:
1º - Simetria do campo
2º - Número de oxidação do íon central
3º - Período do metal
4º Natureza do ligante

1º- Simetria do campo: depende do número de ligantes e do arranjo dos mesmos ao redor do íon central. Geralmente um maior número de ligantes favorecem uma estrutura de campo forte (spin baixo). Se compararmos campos octaédricos com campos tetraédricos que sejam formados a partir do mesmo íon central e mesmos ligantes, é possível observar que o valor de 10Dq(octa) é quase duas vezes maior que o valor de 10Dq(tetra).

2º- Número de oxidação do íon central: quanto maior o número de oxidação do íon central, maior será a força de atração exercida sobre os ligantes, aumentando assim a interação metal-ligante e favorecendo um valor alto de 10Dq. Isso fará com que favoreça a formação de uma estrutura de campo forte (spin baixo). Por exemplo: íons que apresentam nox = +3 a maioria já apresenta estrutura de spin baixo.

3º- Período do metal: quanto maior for o período em que se encontra o metal maior é o valor de 10Dq, favorecendo a formação de complexos de spin baixo.

4º- Natureza do ligante: depende da série espectroquímica. A série foi proposta por Tsuschida, que propôs que os ligantes poderiam ser arranjados em uma série onde os membros estão organizados em ordem crescente de energia das transições, energias estas que ocorrem quando os ligantes estão presentes no complexo.





Elaborado pela professora Renata Leal.