sábado, 20 de março de 2010

Equações de estado

O estado de qualquer sistema pode ser definido matematicamente pelas chamadas equações de estado. As equações de estado são expressões matemáticas que podem ser rearranjadas algebricamente para fornecer uma entre diversas variáveis de estado possíveis. Um uso importante das equações de estado na termodinâmica é para determinar como uma variável de estado é afetada quando outra variável de estado muda de valor, ou seja, podemos determinar analiticamente (através de números obtidos por expressões matemáticas) como uma variável de estado varia em relação a outra variável de estado.

O que é temperatura

A palavra temperatura pode apresentar algumas definições similares, como por exemplo: temperatura é uma medida da quantidade de energia cinética (energia do movimento) contida nas partículas de um sistema. Ou ainda: temperatura é a medida da intensidade de calor ou a falta deste. A temperatura mede a energia cinética média das partículas de um corpo. Mas lembre-se: a temperatura não é uma forma de energia; é um parâmetro para comparar quantidades de energia de diferentes sistemas ou de um mesmo sistema em instantes diferentes.

TEORIA DA EQUIPARTIÇÃO DA ENERGIA

Para entendermos a teoria da equipartição da energia é necessário compreendermos inicialmente sobre a distribuição de Boltzmann. A distribuição de Boltzmann é uma expressão matemática que permite calcular o número de átomos ou moléculas que se encontram em cada estado de um sistema a uma dada temperatura. A distribuição de Bolztmann é o resultado da ocupação aleatória dos níveis de energia, satisfazendo a restrição de que a energia total de um sistema tem que apresentar um determinado valor. Desta forma, a energia total do sistema tem que ser igual a energia real deste sistema e para tanto, a temperatura do sistema tem que estar acima do zero absoluto, pois se não a energia total do sistema seria igual a zero.
De acordo com a teoria da equipartição da energia, a energia de um sistema, em equilíbrio térmico, se reparte igualmente entre todos os graus de liberdade de uma molécula. A teoria da equipartição depende da habilidade de duas partículas trocarem energia livremente, entre os vários modos de movimento, ao colidirem. Essa condição é satisfeita pelos movimentos de translação das moléculas. Se a energia de uma molécula associada ao seu movimento translacional numa direção for momentaneamente elevada, por exemplo, pelo choque efetivo entre a molécula e um pistão na compressão do sistema, as colisões entre essa molécula e outras provocam rapidamente a redistribuição do excesso de energia, fazendo com que o sistema retorne ao equilíbrio, pelo fato da energia se distribuir igualmente entre os três graus de liberdade associados ao movimento translacional nas direções x, y e z. Quando uma substância está em equilíbrio, a energia média (em Joule) é dada por KT/2 por molécula (onde K= constante de Boltzmann) ou por RT/2 por mol (onde R= constante dos gases e a energia é dada em kJ/mol) já que R= K.N (constante dos gases = constante de Boltzmann x número de Avogadro) e está associada a cada grau de liberdade da molécula. Essa energia é a energia cinética média do movimento translacional e que geralmente apresenta três graus de liberdade conforme os eixos x, y e z.

UNIDADES DE ENERGIA

A energia, o calor e o trabalho são medidos na mesma unidade SI, que é o joule (J), definido como sendo:
1J = 1kg.m2.s-2
O Joule é uma unidade de medida pequena: por exemplo, cada batida do coração humano consome cerca de 1J. mas podemos utilizar outras unidades de energia.
1 cal= 4,186 J e é a quantidade de energia necessária para aquecer 1,0g de H2O de 14,5°C para 15,5°C.
Ou ainda usar a unidade Btu, 1Btu = 1.055J = 252 cal (Btu= British Thermal Unit) e é a quantidade de energia necessária para aquecer 1lb (libra) de H2O de 63°F para 64°F.

Introdução a termodinâmica

No estudo de sistemas macroscópicos (sistemas grandes) temos o envolvimento da termodinâmica, no estudo de sistemas microscópicos, o envolvimento é com a mecânica quântica e nos sistemas que modificam suas estruturas com o decorrer do tempo devemos levar em consideração o estudo da cinética.
Já que iniciamos nossos estudos com o estudo de “sistemas”, vamos primeiramente ressaltar o significado das palavras sistema, vizinhança e estado. Sistema é a parte do universo que nos interessa. Um sistema pode ser aberto ou fechado. Em um sistema aberto pode ocorrer a entrada ou saída de matéria e/ou energia, já em um sistema fechado, não pode entrar ou sair matéria do sistema mas, pode ocorrer a entrada ou saída de energia.
Vizinhança é tudo que se encontra ao redor do sistema e estado é a condição em que se encontra um determinado sistema em um dado instante, é o mesmo que identificar suas características. O estado de um sistema é descrito usando variáveis macroscópicas como por exemplo, pressão, volume, temperatura e número de mols (essas variáveis são também chamadas de características ou propriedades mensuráveis). Vale ressaltar que as palavras “ambiente, arredores ou entorno” são muito utilizadas por alguns autores e que têm o mesmo significado da palavra vizinhança.
Se o estado de um sistema não mostra uma tendência à mudanças, dizemos que o sistema está em equilíbrio com a vizinhança. Lembre-se sempre que: o estado de um sistema é determinado pelo que as variáveis do sistema são e não por como o sistema chegou a elas. O estado do sistema é determinado pelos valores atuais das variáveis de estado, não por seus valores prévios ou como eles se modificaram.
Uma outra característica importante para um sistema é sua energia. A energia está relacionada a todas as demais características mensuráveis de um sistema e pode ser definida como sendo a medida da capacidade de um sistema de realizar trabalho; propriedade de um sistema que lhe permite realizar trabalho. A compreensão de como a energia de um sistema se relaciona a todas as propriedades mensuráveis é chamada de termodinâmica (movimento do calor). Muitas vezes no estudo da termodinâmica estamos interessados em saber como a energia se relaciona com as variáveis de estado e como uma ou mais variáveis podem provocar mudanças no estado de um sistema.
É interessante verificarmos algumas definições, por exemplo: energia é a capacidade que um sistema tem de realizar trabalho, mas trabalho é considerado como sendo a transferência da energia de um sistema para o meio (ou para outro sistema), fazendo uso do movimento organizado dos entes (átomos ou moléculas) que constituem o sistema. O calor é identificado como a transferência de energia que faz uso do movimento térmico das partículas nas vizinhanças do sistema.
A energia é conservada; isto é, segundo a lei da natureza, a energia não pode ser criada ou destruída, mas pode ser transferida de um modo para outro ou de um local para outro, mas no final, a energia total é constante.
Na verdade calor pode ser definido de várias formas diferentes. Alguns autores o definem como sendo uma medida de transferência de energia térmica; que calor é uma maneira de acompanhar uma variação na energia de um sistema. Outros o definem simplesmente como sendo a energia transferida de um sistema para outro devido a diferenças de temperatura, ou ainda dizer que, calor é a energia em trânsito. Há quem defina calor como sendo uma forma de energia que é diretamente transferida de um corpo mais quente para um mais frio. Sendo assim, calor seria simplesmente a energia transferida como resultado de uma diferença de temperatura.

terça-feira, 16 de março de 2010

TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA: (TLV)

É uma teoria que foi desenvolvida a partir do modelo atômico quântico (onde o elétron apresenta comportamento ondulatório), para descrever a formação da ligação entre orbitais atômicos. Lembre-se: orbital (ou função de onda) é o nome dado a solução ou resolução de uma determinada expressão matemática (denominada também de equação de onda) que indica a provável região do espaço em volta do núcleo atômico, onde o elétron(s) tem maior probabilidade de ser encontrado.
Pela teoria da ligação de valência, uma ligação se forma quando dois átomos se aproximam tão perto um do outro que o orbital ocupado de um átomo se superpõe (ou sobrepõe) ao orbital ocupado do outro átomo. Os elétrons estão desta forma, emparelhados nos orbitais que superpuseram e são atraídos por ambos os núcleos. Desta forma há um aumento da densidade eletrônica entre os núcleos, unindo os átomos e consequentemente diminuindo a energia total do sistema, formando uma molécula estável.. Isso por ser descrito pelas funções de onda de cada um dos átomos. Supondo a molécula de H2 sendo formada por um átomo A e um átomo B, as funções de onda serão A(1) e B(2). A função de onda para a molécula será:  = A(1)B(2) + A(2)B(1). A Figura–1 é a representação esquemática da teoria de ligação de valência na formação da substância H2.




Figura–1- Representação esquemática da ligação entre dois átomos de hidrogênio pela teoria de ligação de valência, para a formação da substância H2.


Segundo a TLV, os dois elétrons que participam da ligação são de spin opostos. Se os dois elétrons tiverem spins paralelos não ocorre a ligação e desta forma ocorreria repulsão, como é possível verificar na Figura-2 (curva f).




Figura–2- Representação esquemática das curvas teóricas de energia (de a até d) para uma molécula de hidrogênio. A curva e é a curva obtida experimentalmente e a curva f demonstra a interação repulsiva de dois elétrons de spins iguais.

A TLV prevê a existência de dois tipos de superposições de orbitais:
Primeiro: quando a ligação decorre da interação coaxial de orbitais; a superposição ocorre exatamente no eixo da ligação química (direção internuclear), sendo chamada de ligação sigma () conforme é possível verificar na Figura-3. Estes orbitais são cilindricamente simétricos em relação ao eixo internuclear.
Segundo: quando a ligação decorre da interação lateral de orbitais; a superposição ocorre no plano da ligação química, sendo chamada de ligação pi () conforme é possível verificar na Figura-4.



Figura – 3 - Representação esquemática das possibilidades de superposições sigma () de orbitais.


Figura – 4 - Representação esquemática das possibilidades de superposições pi () de orbitais.




A teoria de ligação de valência utiliza a definição de orbitais atômicos híbridos para explicar tanto o compartilhamento de elétrons durante a superposição de orbitais atômicos quanto a geometria espacial apresentada pela substância formada.


Elaborado pela professora Renata Leal.

TEORIA DA HIBRIDIZAÇÃO

A teoria da hibridização surgiu pela necessidade de se justificar por que na substância metano (CH4) e consequentemente nas substâncias orgânicas de maneira geral, as superposições de orbitas 2s e 2p do átomo de carbono com orbitais 1s de átomos de hidrogênio não apresentavam energias diferentes. Era de se esperar que a energia da superposição entre o orbital 1s de um átomo de hidrogênio com o orbital 2s de um átomo de carbono fosse diferente da energia proveniente pela superposição entre o orbital 1s de um átomo de hidrogênio com um orbital 2p do mesmo átomo de carbono. No entanto verificou-se que as quatro possíveis ligações entre os átomos de hidrogênio com um átomo de carbono, para formar o metano, apresentavam mesma energia. Pelo conceito de hibridização, os orbitais 2p do átomo de carbono se combinam (ou hibridizam) com o orbital 2s do mesmo átomo, formando orbitais híbridos (orbitais que apresentam características intermediárias aos orbitais que lhe deram origem).


Elaborado pela professora Renata Leal.